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国外PPS的合成研究己有很多年的历史，最早是在1888年山Grenvesse用苯和硫在AlCl3催化条件下利用Friedel-Crafts反应合成的。他指出PPS是一种不溶而在290 0C熔化的物质。PPS的合成真正引起人们注意还是从1948年开始，Macallum用对氯二苯与碳酸钠(Na2C03)及硫(S)在熔融状态下反应合成聚苯硫醚树脂，反应物的配比决定了合成物的结构和性能，相对于对二氯苯来说，S和Na2C03以1.5:1的摩尔混合后制成产物的结构式接近于理论上的PPS分子式，但因反应发热量大，聚合过程控制困难，产物的重现性差，且树脂结构中具有多硫结构，造成性能不稳定而未能走向实用化。
1963年，美国率先提出了以碱金属硫化物和对二氯苯为原料，在极性溶剂中制取PPS的方法，并取得实验室成果。PPS正式商业化生产已有30余年的历史，最初的10余年，其生产完全由美国的Phillips(飞利浦)石油公司垄断;1967年Phillips公司的Edmonds与Hillt9}两位研究员利用对二氯苯与硫化钠在N-甲基-2吡咯烷酮极性溶剂中反应合成了PPS树脂，并获得专利。
1973年，Phillips公司在美国得克萨斯州设立了3000t/a的PPS生产工厂，并以Ryton为商品名在市场上销售;1984年11月，Phillips公司相关专利期满失效后，聚苯硫醚迎来了一个大发展期。一系列以美、日为主的公司建立了聚苯硫醚生产装置并开始生产聚苯硫醚，如日本大日本油墨化学公司、美国特佛隆公司先后建设了年产4000-5000t的PPS工业化生产装置。与此同时德国Bayer(拜耳)公司的试验厂也开始运转，但在1992年B ayer退出了该产品的经营。
在这些新兴的聚苯硫醚生产商和产品中，以日本吴羽化学工业有限公司和其推出的Fortron PPS一第二代线性高分子量聚苯硫醚树脂的发展最引人注目其复合改性材料由日本宝理塑料公司生产、销售。2000年，Phillips公司和Chevron(雪佛隆)公司合并，整合了2个公司化学品的塑料业务，组建了雪佛隆飞利浦石汕公司[f}J。目前，世界主要PPS生产厂家大多分布在美国、日本、德国和比利时。日本是最大的生产国，其生产能力占世界总产能80%以上。美国Chevron-Philips化学公司、日本吴羽化学工业公司(包括Fortron Industries公司)和大日本油墨化学公司是目前全球最主要的三大聚苯硫醚树脂生产商。
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