聚苯硫醚(PPS)(结构式见图1)是一种高性能热塑性树脂,已成为特种工程塑料的第一大品种,广泛应用在电子、电器、汽车、航空航天等领域(如在汽车行业中被用于转动零部件、散热器零件等,在电子行业被用于接插件、固态继电器、保险器基座等,在航空航天领域被用于次承力件如飞机垂尾、翼尖罩等)。PPS的主链结构由苯环及硫原子交替排列,大量的苯环赋予其刚性,使PPS具有很好的耐热性能。硫原子的存在同时又赋予其柔顺性,使其极易结晶,因此,PPS具有较玻璃化转变温度(t g ,85~100 ℃)高很多的熔融温度(280~290 ℃)。由于PPS的结晶能力强,因此,耐溶剂性及阻燃性好,而且硬度大,但同时具有性脆、断裂伸长率低、抗冲击性差的缺点。另外,PPS价格较高,一定程度上限制了其应用。这说明PPS是一种优缺点均很明显的高分子材料,因此,需要对PPS进行改性,以使其能够满足更广更苛刻的工作条件。
目前,关于PPS的改性研究主要有化学改性及物理改性。化学改性通过改变分子链结构,从而提高苯环刚性及硫原子的热稳定性,但这种方法难度大,周期长,性能不易连续控制。物理改性通常为填充及共混改性,操作简单,一般采用通过熔融共混法将填料分散到PPS基体中,从而达到改善PPS性能的目的,同时能够降低制造成本。微纳米填料具备比表面积大、强度高等优点,不仅能作为增强相来改善PPS的力学性能,而且能够作为成核剂改善PPS的结晶性能,在改善PPS加工工艺的同时也有助于改进其力学性能。另外,某些微纳米填料还具有导电、导热等性能,在提高PPS力学性能的同时还能赋予其一定的功能性,因此,物理填充改性是提高PPS性能、拓展PPS应用的重要方法。本文着重介绍了近几年国内外微纳米填料填充改性PPS的研究进展。
PPS具有很好的耐热性能,可在180~220 ℃使用,因此,填充材料的选择也应考虑其耐热性能。碳纳米管(CNT)、纳米金刚石(ND)、石墨烯微片(GNP)等纳米碳材料普遍具有很好的耐热性能,力学性能也相当优异,同时能赋予PPS导电性、导热性及电磁性能;而且碳材料中均含有C—C离域π键,与PPS中苯环能形成共轭结构,相容性好,适合作为PPS的改性填料。CNT是目前已经产业化的一种一维轻质材料,其径向尺度为纳米级,长度方向为微米级,长径比大并且模量高,若促进其分散效果,将释放出极大的应用潜力,目前,已有大量关于CNT改性聚合物的研究。Yang Jinghui等将未预处理的多壁CNT(MWCNTs)与PPS熔融共混并进行性能研究。
结果表明:MWCNTs与PPS相容性较好,能够均匀分散在PPS基体中,但经过熔融共混过程的剪切之后,MWCNTs的长径比有所下降;当w(MWCNTs)增加到2.0%时,PPS的t g 增加了10℃,这是由于MWCNTs与PPS的相互作用限制了PPS分子的活动能力;PPS/MWCNTs复合材料的电性能渗流阈值为5.0%~7.0%(下降了5个数量级),流变阈值为2.0%~3.0%。对于PPS/MWCNTs复合材料的流变性能的突变需要MWCNTs与PPS之间存在明显相互作用,即相互距离接近到一定程度,而电性能的突变需要MWCNTs之间相互接触形成导电网络,因而二者的渗流阈值有差距。
当w(MWCNTs)为0.5%时,PPS的结晶温度(tc)提高了8.0 ℃,继续增加MWCNTs含量时,t c 增加缓慢,说明MWCNTs在高含量时对PPS的结晶行为具备一定的抑制作用。Yu Suzhu等研究发现,PPS/MWCNTs复合材料的电性能渗流阈值为1.0%~2.0%,流变性能渗流阈值为0~0.5%,当w(MWCNTs)为0.5%时,PPS的t c 降低了10.5 ℃,当w(MWCNTs)为5.0%时,PPS的杨氏模量增加了33%,拉伸强度增加了172%。Díez-Pascual等对单壁CNT(SWCNTs)进行功能化改性,以环氧基及羧基分别修饰其表面,得到环氧基修饰SWCNTs(SWCNTs-EP)及羧基修饰SWCNTs(SWCNTs-COOH),并通过溶液法与胺基改性PPS(PPS-NH 2 )混合,制备了PPS-NH 2 /SWCNTs-EP复合材料及PPS-NH 2 /SWCNTs-COOH复合材料。结果表明:与纯PPS相比,PPS-NH 2 ,PPS-NH 2 /SWCNTs-EP,PPS-NH 2 /SWCNTs-COOH的t g 分别提高了11.0,34.0,38.0 ℃;储能模量分别提高了11%,96%,112%;结晶度、晶体尺寸均降低。这是由于表面修饰降低了PPS的链规整性,且SWCNTs的共价结构降低了链活动性。
GNP是一种片层碳材料,由剥离石墨而形成,结构与CNT一样同时具备纳米尺度和微米尺度,因此,采用较低的填充含量便能达到较明显的改性效果。Deng Shuling等将GNP作为改性填料与PPS制备了PPS/GNP复合材料。结果表明:加入GNP后,PPS/GNP复合材料的结晶能力提高,当结晶温度为250 ℃,w(GNP)为1%时,PPS/GNP复合材料的半结晶时间为0.35 min,而纯PPS为2.48 min。经拟合后,PPS/GNP复合材料及纯PPS的Avrami方程指数均为1左右,说明GNP的存在并没有改变PPS的结晶机理,而是仅提高了结晶速率。当温度低于30 ℃,w(GNP)为1%时,PPS/GNP复合材料的导热系数达到1.156 W/(m·K),约为纯PPS[0.219 W/(m·K)]的5倍。Gu Junwei等用甲磺酸和NaOH预处理GNP使其表面出现—OH,进而用偶联剂异丙基三油酸酰氧基钛酸酯处理,促进其与PPS的相容性,得到了PPS/GNP复合材料。结果表明:当φ(GNP)为6.5%~21.0%时,PPS/GNP复合材料导热系数增加最为迅速,当φ(GNP)为29.3%时,复合材料的导热系数增至4.414 W/ (m·K)。ND具有硬度大、强度高、化学性质稳定等特点,但易团聚,难改性,加工成本高,关于ND填充改性PPS的研究相对较少。
Deng Shuling等通过挤出成型制备了PPS/ND复合材料。结果表明:ND的成核剂效应很明显,当w(ND)为1%时,PPS/ND复合材料的t c 增加了13.7 ℃;ND的引入增加了结晶活化能,w(ND)为1%时的活化能达到最大;PPS/ND复合材料的拉伸强度为62.4 MPa,较纯PPS(52.5 MPa)有少量提高;冲击强度、弯曲强度及弯曲模量有所下降,这是由ND的团聚现象及ND与PPS之间较弱的界面作用引起的。相对于金属材料,高分子材料具有明显的质轻、耐化学药品腐蚀等优点,在高速、高载荷的环境条件下越来越多地使用工程塑料作为润滑材料。因此,关于工程塑料的摩擦性能研究逐渐增多,如聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮、PPS等。
潘炳力等以鳞片石墨为原料制备了石墨烯,与PPS及聚四氟蜡(PFW)复合后采用喷涂法制备了PPS/PFW/石墨烯复合涂层。结果表明:复合材料涂层的抗磨寿命明显高于纯PPS,磨损形式以磨粒磨损为主,而纯PPS涂层的磨损形式为黏着磨损。由于磨耗机制的存在,复合材料涂层测试件在对偶件表面黏附,形成一层均匀、坚韧的转移膜。而纯PPS在对偶环表面形成的转移膜不连续且有垂直滑动,意味着PPS/PFW/石墨烯复合涂层
的耐磨性能更好。
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